成果简介
ZSM-5沸石分子筛以其强酸性、独特的孔道结构、水热稳定性等优势，广泛应用于石油化工领域。近年来，随着石油资源的耗竭，可再生能源开发利用成为了国家可持续能源发展战略的一项重要举措。生物质资源是唯一可储存、可再生的碳源，其开发利用成为了替代化石能源的重要能源途径。而将生物质进行催化裂解是获取可再生的化学品及能源的有效技术。ZSM-5沸石分子筛是生物质催化裂解应用最广泛和最有效的催化剂之一。通常情况下，ZSM-5分子筛是由硅铝酸盐凝胶在结构导向剂（如烷基铵分子）存在下，在碱性介质中水热晶化合成的。常用的硅源有有机硅烷（如四乙氧基硅烷，TEOS）、无机硅酸盐类（如水玻璃）以及不同状态下的二氧化硅（如硅溶胶、气相法白炭黑）等；常作为铝源的物质有偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝等；烷基铵模板剂主要有四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丙基溴化铵（TPABr）；除了有机胺模板剂外，也用到多元醇类、烷基胺类（乙二胺）以及无机胺类（氨水）做结构导向剂的。截止目前，大部分ZSM-5分子筛的合成体系均采用了昂贵的有机铵（胺）模板剂作为结构导向剂，有机胺（铵）类模板剂通常具有毒性，其使用不利于环境保护，而且在煅烧除掉模板剂的过程中，不仅消耗大量的能源，而且这些有机胺（铵）在高温下被氧化分解产生对环境有害的气体，如NO、NO2和CO2等，因此，这些ZSM-5的合成方法违背了绿色化学的理念，其昂贵的合成成本也限制了其在生物质转化反应中的广泛应用。
本项目通过简单的两段晶化法（水热预晶化-晶化），在不使用任何有机胺（铵）模板剂情况下，可以经济高效地合成ZSM-5分子筛。在预晶化阶段，将一定量的偏铝酸钠，硅溶胶和水，在室温下混合均匀，得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移至水热反应釜在180℃预晶化数小时，得到活化的凝胶；将活化的凝胶分离，与碱溶液混合后进行二次水热晶化，即形成了高结晶性的ZSM-5。操作简单，快捷高效。通过对预晶化过程的机理分析发现，预晶化过程中形成了高活性的成核前体，这为后续晶化反应创造了有利条件，大大缩短了晶化反应时间和提高了产物结晶度。此外，在两段晶化过程中添加生物质（如桉木屑，作为模板剂），可以进一步改变晶体形貌，调节分子筛的酸性和孔道结构。此方法使分子筛的合成过程更简化，大大削减了分子筛的生产成本，避免了有机胺模板剂所带来的对环境的不利的影响，是一种高效绿色的分子筛的合成方法，期待它在工业催化，精细化工，能源化工领域有更广阔的应用。
应用前景
本研究制备的ZSM-5分子筛可以广泛应用于各种原料（如石油烃，纤维素、木质素、废塑料）的催化裂解反应，可以高选择性生产低碳烯烃（如乙烯，丙烯）和单环芳烃（如苯、甲苯，二甲苯）；分子筛的抗积碳性能和使用稳定性优于商业ZSM-5，显示了巨大的工业应用前景。
成熟度
目前，已经完成大部分的基础研究，在实验室通过各种硅源（硅溶胶、硅灰），铝源（铝酸钠）低成本制备出了低硅铝比（30-60）的ZSM-5分子筛。该方法简单易操作，所得产物品质稳定，使用重复性好。
成果展示
图1 二步水热晶化法制备的ZSM-5(右图合成过程中添加了桉木屑)
图2利用二步水热晶化法使用硅灰制备的ZSM-5
成果完成人
化学化工学院：李志霞
成果转化，请联系成果与合作处，联系人：王老师，联系电话：0771-3810467。